鉛碳電池新技術(shù)介紹與儲(chǔ)能應(yīng)用分析

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作者:劉冠偉

2017-08-24 16:32:54

摘自:第一電動(dòng)網(wǎng)

圖:鉛碳電池負(fù)極板碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)示意圖  基于以上幾點(diǎn)優(yōu)點(diǎn),鉛碳電池通過加入碳,有效抑制了負(fù)極的硫酸鹽化趨勢(shì),使得電池壽命明顯提升。

鉛酸電池是電池界中的一名老兵,其于1859年由法國人G.plante發(fā)明,現(xiàn)在已經(jīng)有150多年的歷史。不僅如此,鉛酸電池的主要工作原理這些年中幾乎沒有變過,可以說是電池界中的元老。

老樹:鉛碳電池

普通鉛酸電池的正極活性材料是氧化鉛(PbO2),負(fù)極活性材料是鉛(Pb),它們附著在板柵上。鉛酸電池以硫酸的水溶液為電解液,構(gòu)造簡(jiǎn)單,易于使用。

  其充電、放電反應(yīng)機(jī)理如下:

鉛酸電池在過去一百多年中一直是人類最常用的電池之一,這主要因?yàn)槠鋷讉€(gè)突出的優(yōu)點(diǎn):

1.成本低廉:只有0.6~0.7rmb/Wh;

2.制備工藝簡(jiǎn)單:制備設(shè)備、廠房投資都不大,相比于鋰電要小的多;

3.較為安全:爆炸燃燒的可能性很低;

4.環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng):具有很寬的工作范圍區(qū)間,而且性能隨溫度的變化不像鋰離子電池一樣劇烈,對(duì)于溫控系統(tǒng)要求更低;

5.易于回收再利用:廢舊的鉛酸電池回收活性材料較為容易;

6.技術(shù)成熟穩(wěn)定可靠:已有百余年歷史的技術(shù),使用經(jīng)驗(yàn)豐富,值得依賴。

然而傳統(tǒng)鉛酸電池也一直有其突出的問題:

1.壽命問題:傳統(tǒng)上只有幾百次壽命;

2.大功率工作問題:在0.5C以上的大倍率工作條件下,發(fā)生“硫酸鹽化現(xiàn)象,”衰減加速,這也是鉛酸電池壽命不佳的根本原因;

3.能量密度不高:只有20~40Wh/kg,因此大部分對(duì)于能量密度較高的場(chǎng)合都選用了鋰電池,這也是鋰電池近年來強(qiáng)勢(shì)崛起的重要原因;

4.回收再利用方面:雖然鉛酸電池回收并不困難,但是因?yàn)榛厥諜C(jī)制不健全、民眾環(huán)保意識(shí)不強(qiáng)的因素,導(dǎo)致了鉛酸電池回收存在許多不正規(guī)的現(xiàn)象,這也造成了資源的浪費(fèi)和環(huán)境的污染。

隨著社會(huì)的進(jìn)步,社會(huì)的各種場(chǎng)合對(duì)于電池儲(chǔ)能的要求不斷提升。在過去的幾十年中,很多種電池技術(shù)都有了長足的進(jìn)步,而鉛酸電池自身的發(fā)展也遇到了諸多機(jī)遇與挑戰(zhàn)。在這樣的背景下,在科學(xué)家與工程師的努力下,在鉛酸電池的負(fù)極活性材料中加入碳,就誕生了鉛碳電池——這一鉛酸電池的升級(jí)版本。

新花:鉛碳電池

傳統(tǒng)的鉛酸電池的最大問題在于在大電流,長時(shí)間服役后出現(xiàn)的負(fù)極的硫酸鹽化效應(yīng),使得材料發(fā)生失效,容量驟降。與此同時(shí),大家都看過不少有關(guān)于電池進(jìn)步的大新聞,比如充電7秒之類,實(shí)際上這些新聞講的都是充電速度本質(zhì)上就很快的超級(jí)電容而非電池。這樣不難看出:鉛酸電池的短板(快充放),恰恰是電容機(jī)理比較擅長應(yīng)對(duì)的情況。因此就有人想到了:在鉛酸電池的負(fù)極中加入活性碳,可以綜合電容和電池的優(yōu)點(diǎn)。

實(shí)際上,是可以把超級(jí)電容器與鉛酸電池并聯(lián)使用的(這種用法可稱“外并”,即電池和電容器做為兩個(gè)獨(dú)立的元件進(jìn)行一個(gè)機(jī)械的并聯(lián)整合)。而對(duì)于鉛碳電池來說,此時(shí)的情景就變成了“內(nèi)并”(lead-acidbatterywithacarbonsupercapacitorcombination),就是將雙電層電容器的高比功率、長壽命的優(yōu)勢(shì)內(nèi)化融合到鉛酸電池中,從而提高了功率、比能量,延長了電池壽命,因此也有地方將其稱為“超級(jí)電池”(Ultrabattery)。

普通鉛酸電池的負(fù)極活性材料是鉛(Pb),而在鉛碳電池中,負(fù)極從純Pb變成了具有雙電層電容特性的碳材料(C)+電池特性海綿鉛(Pb)混合組成的雙功能復(fù)合負(fù)極,即鉛碳(Lead-carbon)負(fù)極,然后再與PbO2正極匹配組裝,即組成了鉛碳電池??傮w來說,鉛碳電池的變化主要出現(xiàn)在負(fù)極上,電極液、正極等方面的變化并不大??梢赃@樣說,鉛碳電池可以說是鉛酸電池這顆老樹上開出的新花,而且在近年來還結(jié)出了很多不錯(cuò)的應(yīng)用成果。而在這方面,加入的碳自然是要記頭功的。

目前,國內(nèi)外有許多電池企業(yè)都在生產(chǎn)鉛碳電池,代表性的企業(yè)包括日本古河,Ecoult,EastPenn,Axion,國內(nèi)的圣陽、雙登、南都、C&D等。

鉛碳電池工作原理分析

傳統(tǒng)鉛酸電池中的一個(gè)核心問題就在于負(fù)極的硫酸鹽化,即在高倍率放電模式下,負(fù)極的海綿狀鉛與HSO4-快速反應(yīng)生成PbSO4,此時(shí)因?yàn)镠SO4-與Pb這一對(duì)反應(yīng)物的供應(yīng)失配,導(dǎo)致了PbSO4成核速率太快,這樣就使得生成的PbSO4(本質(zhì)是絕緣的)“糊”在了負(fù)極表面,或者是生成了極大的顆粒;而不是按我們需要的在負(fù)極板內(nèi)部均勻的生成,或者是在表面只是生成細(xì)小均勻容易還原的絨狀PbSO4。

表面生成的PbSO4堆積層或者是大顆粒PbSO4明顯減少了電子轉(zhuǎn)移、反應(yīng)需要的有效表面積和物質(zhì),使得后續(xù)的反應(yīng)更為困難,因此使得負(fù)極板內(nèi)部變成了“死”區(qū)。而在充電時(shí),因?yàn)楸砻鍼bSO4層阻礙了鉛酸電池本體反應(yīng)的發(fā)生,此時(shí)負(fù)極的電位只好將電池中的水電解成氫氣,造成電解液的枯竭,這樣會(huì)進(jìn)一步導(dǎo)致電池性能的惡化。

為了解決這一問題,我們可以在鉛負(fù)極中加入的碳粒子,其會(huì)形成如上圖所示的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)主要如下:

1.提供反應(yīng)中心:這些碳粒子表面就形成了新的反應(yīng)活性中心;

2.形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)降低極化;

3.形成更細(xì)小均勻的傳質(zhì)網(wǎng)絡(luò),促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)在電極表面、內(nèi)部的均勻進(jìn)行,從而減輕PbSO4在表面的集中析出效應(yīng);

4.作為異質(zhì)材料阻礙PbSO4顆粒的長大,使其均勻分布;

5.通過碳的電容效應(yīng),提高電池的容量和功率特性。

 

圖:鉛碳電池負(fù)極板碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)示意圖

 

基于以上幾點(diǎn)優(yōu)點(diǎn),鉛碳電池通過加入碳,有效抑制了負(fù)極的硫酸鹽化趨勢(shì),使得電池壽命明顯提升。不僅如此,鉛碳電池的生產(chǎn)工藝相比于傳統(tǒng)鉛酸電池并無本質(zhì)區(qū)別,不需改變現(xiàn)在已經(jīng)成熟的工藝,生產(chǎn)容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?;绕鋵?duì)于儲(chǔ)能電池長壽命、低成本方面的要求。

對(duì)于鉛碳電池來說,加入的碳的種類有很多種:炭黑、活性炭、石墨烯、石墨、碳纖維、碳納米管均可。而它們的主要優(yōu)點(diǎn)/能為鉛碳電池提供的主要功能有:1)導(dǎo)電導(dǎo)熱;2)網(wǎng)絡(luò)孔隙結(jié)構(gòu),提供反應(yīng)所需比表面積以及雙電層電容??梢哉f,鉛碳電池的發(fā)展給了碳材料家族一個(gè)施展才華的舞臺(tái),但是如何在性能提升與成本控制上尋找一個(gè)平衡點(diǎn),可能是在鉛碳電池中應(yīng)用高級(jí)碳材料的一個(gè)需要注意的問題。此外,碳材料加入也是需要控制量的,過多的碳材料加入會(huì)導(dǎo)致極板活性物質(zhì)脫落等一系列問題。

工作與性能特點(diǎn)

鉛碳電池的負(fù)極形成了鉛金屬-碳顆粒組成的較為均勻、細(xì)小的網(wǎng)絡(luò),這樣的結(jié)構(gòu)有利于縮短擴(kuò)散距離,提高反應(yīng)均勻性,而且碳本身具有良好的導(dǎo)電性、電容特性使得鉛碳電池具有比傳統(tǒng)鉛酸電池有更好的低溫啟動(dòng)能力、充電接受能力和大電流充放電性能。

1.大電流工作時(shí):電容碳材料起“緩沖”作用。當(dāng)鉛碳電池在頻繁的瞬時(shí)大電流充放電工作時(shí),主要由具有電容特性的碳材料釋放或接收電流,此時(shí)鉛金屬負(fù)極的接收的大電流的沖擊較小,從而不會(huì)像傳統(tǒng)的鉛酸電池一樣,在大電流下發(fā)急劇的發(fā)生“負(fù)極硫酸鹽化”,這樣就有效地延長了電池使用壽命;

2.小電流工作時(shí):主要由海綿鉛負(fù)極工作,持續(xù)提供能量,而之前因?yàn)榇箅娏鳑_擊以電容能量?jī)?chǔ)存在碳中的能量也會(huì)就近與鉛反應(yīng),逐步反應(yīng)均勻化。

3.能量&功率密度,可以提升到40~60Wh/kg,300~400W/kg左右,性能已經(jīng)接近了一部分鋰電池的能力,而且更關(guān)鍵的一點(diǎn),是其成本仍然是0.6~0.8rmb/Wh,低于鋰電池等其它電池,在成本控制嚴(yán)格的場(chǎng)合最有優(yōu)勢(shì)。

4.壽命,在淺充放條件下具有很長的循環(huán)壽命(比如4500次(70%DOD))

市場(chǎng)定位與技術(shù)分析:鉛碳PK鋰電PK其它?

 

圖:鉛酸/鉛碳電池的典型應(yīng)用場(chǎng)景

 

近年來,鋰離子電池發(fā)展速度非???,給很多人一度造成了“鉛酸電池落后應(yīng)該被淘汰”的印象。然而實(shí)際上,隨著鉛碳電池技術(shù)的推出與改進(jìn),其核心競(jìng)爭(zhēng)力:低廉的成本(0.6~0.8rmb/Wh)與較好的壽命使其在固定式儲(chǔ)能、低速電動(dòng)車、電動(dòng)自行車等領(lǐng)域都取得不小的成果,成為了鋰電等技術(shù)的強(qiáng)勁對(duì)手。

1.在固定式儲(chǔ)能方面,光伏電站儲(chǔ)能、風(fēng)電儲(chǔ)能和電網(wǎng)調(diào)峰等儲(chǔ)能領(lǐng)域,常要求電池具有功率密度較大,循環(huán)壽命長和價(jià)格較低等特點(diǎn)。鉛碳電池在空間寬裕、成本要求高的場(chǎng)合競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)更大,而且相對(duì)來說一次投資成本較低。而鋰電因?yàn)槟芰棵芏雀摺⒊杀酒?,更適合用于一些對(duì)于空間有要求、成本相比下不那么敏感的場(chǎng)合,在分布式儲(chǔ)能場(chǎng)合會(huì)更有發(fā)展。而對(duì)比其它儲(chǔ)能技術(shù),比如電容(儲(chǔ)能密度很低,只能進(jìn)行功率緩沖),液流電池(技術(shù)成熟度中等,體積明顯偏大),鉛碳技術(shù)在現(xiàn)階段仍然具有良好的競(jìng)爭(zhēng)實(shí)力。

 

圖:鉛碳電池用于固定式儲(chǔ)能

 

2.交通工具儲(chǔ)能方面,鉛碳電池的主要競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)在于成本低廉、性能穩(wěn)定、安全性佳。A、成本低廉使其在低速電動(dòng)車等中低端市場(chǎng)上一直占有優(yōu)勢(shì),雖然國家有推廣鋰電的想法,但是畢竟市場(chǎng)規(guī)律更需要尊重。B、性能穩(wěn)定使得鉛碳電池在高、低溫等極端條件下一直可以提供可靠的保障,比如汽車啟停電源要在-20℃下能夠輸出大電流,而鋰電池的低溫性能則一直是個(gè)普遍性的老大難問題。C、安全性佳:交通運(yùn)輸工具的安全性無論如何強(qiáng)調(diào)都不為過,在這方面鋰電客觀上就是存在短板的,而鉛酸-鉛碳電池在這方面先天就具有明顯優(yōu)勢(shì)。

因此筆者認(rèn)為:鉛碳電池近年內(nèi)在一些細(xì)分領(lǐng)域會(huì)保持自己的優(yōu)勢(shì)地位。雖然鋰電等技術(shù)增速較快,但是這些電池技術(shù)都是各有自己的優(yōu)缺點(diǎn),沒有哪種儲(chǔ)能技術(shù)可以做到在各種規(guī)模、場(chǎng)景下通吃。根據(jù)實(shí)地需求,選擇合適的儲(chǔ)能技術(shù)應(yīng)用,才是王道。

結(jié)語

鉛酸電池是一種古老而又實(shí)用的電池技術(shù),通過引入電容碳的優(yōu)化產(chǎn)生的新一代鉛碳電池則成為了這種神奇電池技術(shù)在新時(shí)代中延續(xù)傳奇的重要助力。成本、性能穩(wěn)定性、安全性是這一類電池的核心優(yōu)勢(shì)所在,因此在固定式儲(chǔ)能、低端電動(dòng)車領(lǐng)域其仍然會(huì)在近幾年內(nèi)具有良好的競(jìng)爭(zhēng)力。當(dāng)然各種技術(shù)都在不斷進(jìn)步,我們也熱切期望著會(huì)有更多更新更好的儲(chǔ)能技術(shù)不斷涌現(xiàn)、成熟,為我們的生活帶來便利。

參考文獻(xiàn)

陶占良,陳軍,鉛碳電池儲(chǔ)能技術(shù),儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2015,4(6)

陳飛,張慧,馬換玉,鉛炭電池的研究現(xiàn)狀,電池,2013,43(6)

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